破解热固材料回收难题，“退役”风机变废为宝

　　风力发电机也被称为“白色巨人”，它们高高耸立在荒野、山巅和海岸线，源源不断地将风能转化为电能。最令人瞩目的就是其巨大的叶片——这些长达上百米、重达数十吨的庞然大物，不仅造价高昂，且难以回收利用。

　　纤维增强环氧树脂的优点多、品质好，但是当回收这些材料时，优点全部变成了“绊脚石”。由于固化环氧树脂特殊的三维网络结构，导致其无法在自然环境中降解。复合材料中碳纤维价格昂贵，由于回收效率低，使得资源严重浪费。

　　过期的预浸料、制造过程中产生的下脚料、测试材料以及达到使用寿命的材料，全都面临着回收难题。如何实现风机叶片全生命周期的绿色化、无害化，一直困扰着整个风电行业。

　　中国科学院山西煤炭化学研究所研究员侯相林团队经过10 多年的潜心研究，掌握了“拆解”风机叶片主要材质——热固性纤维增强树脂复合材料的办法，让“顽固”固体废料回归本源。本期“会客室”我们对侯相林研究员进行了专访。目前风电叶片回收技术与进展情况如何？侯相林团队的定向解聚法是如何“拆解”分子链的？回收的降解产物又有哪些用途？请听侯相林研究员一一道来。

　　风电市场回收技术需求高涨

　　风机叶片的寿命约为20~25年，我国本世纪初新建的一批风电机组即将面临退役，加之受风电抢装潮影响和原材料的限制，叶片市场甚至供不应求，回收这种高价值材料的技术需求越来越大。

　　“对于这种材料，由于不可降解，填埋会向环境缓慢释放少量芳烃物质，焚烧更不可取，会产生有毒气体，唯有走绿色回收利用这一途径。”侯相林研究员表示。

　　从风电机组服役年限来看，2025 年前后，我国将迎来一大波风机叶片报废潮。到2030 年，我国将有超过3 万台风电机组面临换新，到2035 年这一数字将超过9万台……不仅用于风机叶片，几乎所有的高端制造业都在使用这种材料。近年来，热固性树脂和复合材料产量增长，极大地增加了废料的数量。碳纤维增强复合材料废弃物估计将达到 6.2 万吨规模，包括过期的预浸料、制造过程中产生的下脚料、测试材料及达到使用寿命的材料，合理处置这些复合材料已经迫在眉睫。

　　“就在这几年，国内在本世纪初装机的一大批风电机组也面临着大规模集中退役，回收风电叶片里的复合材料应该提上日程了。国外研究团队相继开展相关研究，但是没有任何一家公司能够实现大规模回收利用，明知道它有很高的价值，但都是一筹莫展。”侯相林说。

　　据了解，有的企业尝试用热塑性树脂代替热固性树脂制造复合材料，有的企业只能回收复合材料里的一部分玻璃纤维。但风电作为一个新兴行业，风机叶片实际处理经验很少。

　　国内诸多风电机组制造企业为了处理生产加工叶片产生的废料，将其交给 “专业”公司进行处理，但后者大多只是通过机械回收方法，将固废切割破碎，将树脂和木质粉料按一定比例混合后经热挤压成型，制成板材，用于公园的板凳、围栏。采用该方法，材料中的碳纤维、玻璃纤维被破坏，产品附加值低，而且无法从根本上解决热固性环氧树脂的回收问题。热固性树脂并没有因此消失，所谓的“专业处理”也仅仅是半处理，而且给今后的回收造成了更大困难。

　　此外，行业中也应用高温热解方法，这是目前工业化应用的热回收方法，通过将复合材料置于450 ℃以上的高温环境下进行热解，热解后，复合材料中纤维可进行回收再利用，纤维强度达到原纤维的85%左右；树脂分解成小分子的热解气、热解油等有机燃料用于系统供热。但是该方法能耗高、产品附加值低、并且有小分子污染物排放，污染环境。

　　2020 年9 月1 日，《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》颁布实施，要求产生工业固体废物的单位应当根据经济、技术条件对工业固体废物加以利用。愈发收紧的固废处理政策，给专业从事固废研究的侯相林团队提供了一个契机。侯相林研究员负责的山西煤化所科研团队前瞻性地开展了热固性树脂开发利用研究，为即将大量退役的热固性高分子材料回收利用奠定了基础。

　　定向解聚法“拆解”分子链

　　侯相林研究团队采用定向解聚法（化学解聚法）处理复合材料，通过特定的溶剂及催化剂体系相匹配，国内首创了在较温和的条件下将热固高分子在合成过程中形成的特定键定向“拆解”开，形成长链热塑高分子或者树脂合成单体。

　　据侯相林研究员介绍，研发团队开发了多种催化体系，通过特定位置的“断键”开锁，实现了废旧复合材料“变废为宝”的转变。2019 年开始，侯相林团队成员邓天昇、武少弟等从十余种催化剂中挑选出性能最优的催化剂，全新的催化体系在50 升级别的高压反应釜运行超过300 小时，得到了试验关键数据。

　　不同于传统以小分子降解产物为目标的“以破为主”的回收思路，研究团队提出选择性断键降解回收热固性树脂的新思路，并利用配位不饱和或弱配位的金属离子选择性地断裂树脂化学键，实现了热固性树脂基复合材料的高效降解和全成分回收。利用水相体系配位不饱和的锌离子选择性地断裂胺固化环氧树脂的碳氮键，实现了纤维增强环氧树脂的高效降解及循环利用。

　　“对于大型海上风电叶片用的酸酐固化环氧树脂碳板复合材料，我们在温和条件下选择性断裂酯键，回收降解产物双酚A 二甘油醚、甲基四氢邻苯二甲酸，以及复合材料中的碳纤维等，实现酸酐固化环氧树脂基复合材料的全组分回收，该技术已申请系列国家发明专利。其中‘一种催化酸酐固化的环氧树脂降解的方法’已得到授权。” 侯相林研究员表示。

　　与传统高温热解方法相比，该酸酐固化环氧树脂化学解聚系列技术具有解聚条件温和，能耗低，反应选择性好，降解体系可循环使用，纤维损伤小，产品附加值高，市场需求大，生产过程无小分子废气排放等优点。整个过程树脂降解率大于99%，回收率大于95%，纤维回收率大于96%，纤维强度损失小于 5%；回收的碳纤维单丝强度指标、模量与原丝相差无几，可以说是将固废直接变回原料。另外该技术还可以控制酸酐固化环氧树脂解聚程度制备多孔材料。

　　那么回收的降解产物又有哪些用途呢？侯相林研究员表示：降解产物双酚 A 二甘油醚为一种芳香多元醇，可作为多元醇原料重新用于聚氨酯合成，制备聚氨酯弹性体、聚氨酯硬泡、软泡、聚氨酯防水材料等；另一种降解产物甲基四氢邻苯二甲酸可作为制备固化剂甲基四氢苯酐的原料，再次用于环氧树脂的固化过程；回收的碳纤维或玻璃纤维，强度损失小，可制成纤维短切丝，与其它热塑性或热固性树脂再次复合。

　　“对于风机回收过程中的废弃机舱罩，我们也提供了系统解决方案。机舱罩的玻璃纤维增强不饱和树脂复合材料，可以通过系列催化剂的选择及工艺优化（路易斯酸催化、碱催化、微波解聚等）实现不饱和树脂的酯键选择性断裂，得到顺酐与苯乙烯共聚的SMA 树脂及邻苯二甲酸、丙二醇单体，不饱和树脂解聚技术已申请系列国家发明专利。其中四项已得到授权。” 侯相林研究员表示。

　　展望未来

　　此项研究已经在实验室阶段取得了较为理想的成绩，准备进行中试放大。在谈及目前的工作及未来的研究课题时，侯相林研究员表示：“利用定向解聚法，去年我们同时破解了‘仿瓷餐具’ 回收这一难题，既可以安全回收再利用，又避免热解过程中产生剧毒小分子。团队设计了甲磺酸——四氢呋喃——水的高效降解体系，实现了将树脂催化的定向解聚，降解比例高于84%。降解后的物质还能作为有机合成原料，再次用于合成树脂、高分子材料改性剂等。”

　　从废弃PET到纤维增强环氧树脂，从纤维增强不饱和树脂到乙烯基树脂，从聚氨酯材料到密胺树脂，以热固性树脂为主要回收对象的环保技术，在侯相林团队的系列技术加持下，已经可以通过化学回收制备10余种高价值化学品。 “目前多项技术已具备产业化的基础，我们也在与相关企业合作进行废弃不饱和树脂纽扣、废弃碳纤维增强胺固化环氧树脂复合材料的中试，即将进行工业示范。酸酐固化环氧树脂解聚具有更温和的反应条件，解聚产物结构明确，再利用方案简洁，附加值高，也具备了与企业合作的条件。乙烯基树脂在化工领域主要用于防腐，其解聚难度更大，我们也在环氧乙烯基树脂可控解聚方面取得了突破，授权国家发明专利两项，与江苏企业合作进行的镜片树脂定向解聚的研究也取得了进展。对于工业上应用较大的聚氨酯材料，其化学解聚也取得了系列进展，可以实现氨酯键及脲键的定向解聚，得到芳香胺和多元醇，降解产物可继续用于聚氨酯的生产或用作环氧的固化剂。

　　“我们有信心将实验室结果与实际生产最终实现对接，提取出更多有价值的化学品，创造更大的环保效益和经济效益。”侯相林研究员表示。

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