形貌规整的聚磷腈阻燃剂在电子材料中的应用

　　随着社会的不断进步以及人们生活质量的不断提高，高分子材料在电子电气、家居家具、航空航天等行业的应用越来越多。同时，这些应用对高分子材料的性能要求也越来越高。然而，由于大多数有机高分子材料高度易燃，且在燃烧过程中产生大量烟雾和有毒气体，对人类生命财产造成不可估量的危害，因此，开发高阻燃性能的高分子材料是研究的重点。此外，随着人们环保意识的增强，磷系阻燃剂因其高效、无卤、环保等特点成为优异阻燃剂一种，并逐渐受到人们的青睐。而由磷、氮元素组成的聚磷腈已慢慢成为磷系阻燃剂的研究热点之一。

　　聚磷腈是一种主链由磷、氮原子的单双键交替连接，侧链由有机基团取代的有机- 无机杂化高分子聚合物。由聚二氯磷腈（PDCP）或六氯环三磷腈（HCCP）分子与不同种反应单体发生亲核取代反应，可形成高分子量的直链、支链、树枝状结构和交联结构。目前研究最多的是聚磷腈化合物有线型聚磷腈和交联型聚磷腈两大类。线型聚磷腈由于其分子结构和主链的柔性，被赋予了耐高温以及高机械性能，在耐高温材料、生物材料、涂层材料等领域具有巨大的潜在应用前景，但低产量和高成本限制了其广泛应用。相比之下，聚膦腈微纳米材料具有高比面积、高孔隙率、耐高温性、耐辐射以及阻燃性等优势，是一类性能优异的聚合物微纳米材料。同时，磷、氮元素的协同阻燃作用和较高的热稳定性，使交联聚磷腈作为PF、PET、EP 等高分子材料的阻燃剂得到了广泛的研究。此外，随着聚磷腈中侧基的变化，其性能也随之变化，如弹性、热稳定性、耐溶剂性、生物效用、电光性能等，这表明聚磷腈可以根据其应用特性进行相应调控。

　　有别于普通的阻燃材料，在电子应用中，材料在满足阻燃效果的同时，还需要着重关注因阻燃剂的引入导致的其他性能上的变化，比如耐热性、耐水性、析出性。比如通常在电子材料中，阻燃剂等添加助剂的离子含量应控制在较低的范围内，以防止因离子浓度过高导致的绝缘性下降，甚至发生电击穿。

　　此外，大量离子的存在会导致材料的介电损耗（通常应小于0.003）的增加，使得材料在具体使用环境中，因电磁效应导致温度升高，进而导致一系列的材料劣化等问题。此外，阻燃剂的耐水性和耐析出迁移也是需要考虑的方面，否则因为阻燃剂的析出，会影响紧邻的电子器件的损坏。

　　以上这些电子材料的特殊需求，必然导致了这类材料在阻燃改性的过程中，对阻燃剂的要求比普通材料高出许多。

　　不同于传统的聚合物，聚磷腈主链上的磷、氮原子呈交替排列结构，这一结构不仅赋予聚磷腈独有的优良阻燃特性，而且聚磷腈的侧链结构可以方便地通过亲核取代反应来改变，基于这种无机柔性主链富含磷、氮元素，侧链有机多官能团结构的磷腈分子结构，磷腈可望成为新型无卤高效阻燃剂。

　　（1）高耐温性。阻燃剂在未收到火焰作用时，应当是稳定的，这是其作为产品使用的基础。磷腈阻燃剂中，磷氮六元环及常用的苯环结构都对最终产品的热稳定性起到正向作用。

　　（2）绿色无卤。磷腈阻燃剂中不含卤素，在阻燃起效过程中，并不会产生卤化氢气体。美国、欧盟、日本有大量的标准、指令都在限制含卤阻燃剂在电子产品中的应用，尤其是欧盟的WEEE、RoHS、REACH等指令，严格限制了卤系阻燃剂的使用。

　　（3）阻燃效率高。现有聚磷腈阻燃剂在环氧树脂等电子材料常用树脂中，可以单组份直接使用，或者配合少量协效剂使用，即可达到很好的阻燃效果，这也进一步降低了复杂阻燃体系在电子材料应用中，各不同组分对材料的复杂影响。

　　（4）耐水洗。磷腈阻燃剂的耐水性优异，聚合型的磷腈阻燃剂分子量大，不溶于水、不析出迁移，同时在树脂材料中的相容性好。

　　得益于这些优势，聚磷腈阻燃剂在PCB 层压板材料的应用得到了广泛认可。PCB 层压板亦是迄今为止聚磷腈最为主要的应用领域之一。然而在其它电子材料，如封装材料、粘结材料、涂层材料中，由于指标要求更高，对聚磷腈的结构及形貌都有更加高端化的需求。

　　通常，聚磷腈阻燃剂的形貌是不规则的，通过改变反应单体的种类以及合成条件，可以制备立体形貌可控的微米或纳米结构的聚磷腈，如球状、管状、微胶囊、核壳结构、辣椒状以及片层状的聚磷腈微纳米材料。聚膦腈微纳米材料具有高比面积、高孔隙率、耐高温性以及阻燃性等，是一类性能优异的聚合物微纳米材料。

　　在不同形貌下，磷腈阻燃剂起到的效果也是不同的。有研究指出，球状聚磷腈具有更高的成炭效果，某些结构可以达到70% 以上的残炭，这类聚磷腈阻燃剂在凝聚相的阻燃性更优，更适合于有一定厚度的制品；而棒状、片层状等形貌，则更易在气相中起阻燃效果，这在涂层、薄壁材料中具有更高的应用潜力；微囊状磷腈阻燃剂同时也是一种微型容器，通过将其它阻燃物质包覆于囊腔中，可以在增进阻燃效率的同时，提升阻燃物质的耐析出性和耐水性。而无论微观形貌如何，由于形貌相对规整、均一，使得这类阻燃剂在应用过程中的分散效果更好，所形成的材料缺陷点更少，从而对机械性能的影响小，更利于高性能材料的创制。

　　国内外有许多科研团队致力于聚磷腈的形貌控制及阻燃效果的研究。通过原位模板法合成的聚磷腈纳米管并将其引入环氧树脂，可以在聚磷腈纳米管添加量为5% 时，将环氧树脂的残炭率提高46%，热释放速率峰值降低约40%，LOI 值从未改性环氧树脂的26.0%提高到30.6%。以聚磷腈PZS微球为模板，通过水热法将一层MoS2 纳米粒子固定在PZS 微球上，可以合成了一种新型的聚磷腈微纳米杂化结构。将3wt% 的PZS@MoS2 加入环氧树脂后，最大放热速率降低了41.3%，总放热最大降低了30.3%，同时残炭率也显著增加。

　　采用共沉淀法合成棒状纳米羟基锡酸锶（SrSn(OH)6），并用环交联聚磷腈（PZS）对其进行包覆，得到一种核壳结构的有机无机杂化纳米阻燃剂（PZS@SrSn(OH)6）。添加3wt%的PZS@SrSn(OH)6 时，环氧树脂的极限氧指数（LOI）值从26.2% 增加到29.6%。锥形量热结果表明热释放速率峰值降低了约29%，烟释放速率峰值降低了约37%，残炭率提高了242%。

　　而在具体产品端，磷腈阻燃剂已经得到了行业的逐步认可，应用领域不断拓展。除了传统的PCB 层压板外，近年来聚磷腈在封装材料中的应用变得越来越广泛。此外，随着技术的发展，磷腈阻燃剂在电子材料中的聚氨酯胶黏剂、环氧胶黏剂、环氧涂层等材料中也会有一定的应用。尤其是形貌规整的聚磷腈阻燃剂，在未来的电子材料领域中有着十分广泛的应用前景。

　　聚磷腈阻燃剂已经成为无卤绿色阻燃领域的一个重要分支。一方面它可以生成致密的残炭层，具有较高的石墨化率和芳香交联性。残炭层作为一个有利的屏障，抑制热量、可燃气体和氧气在材料内部和外部环境之间的传输。另一方面，对于气相阻燃机理，聚磷腈化合物的降解产物可以与材料相互作用释放出不可燃气体，从而稀释可燃气体和氧气浓度，带走热量。此外，还产生磷氧自由基以抑制火焰中的链热氧化反应，从而熄灭火焰。

　　现今，在学术领域对于磷腈类阻燃剂的研究工作较多，但实际工业生产中应用的聚磷腈类阻燃剂品种较少，主要为一些非聚合型苯氧基取代物，其主要原因是磷腈类阻燃剂的相关生产技术不完善，有待进一步改进。磷腈类阻燃剂在未来的发展过程中，关注点主要有如下几个方面：提高阻燃效率，减少添加量；开发低烟、低毒阻燃体系新品种；优化生产工艺，降低聚磷腈类阻燃剂成本；拓宽聚磷腈类阻燃剂的应用领域。因此，随着创新型聚磷腈类阻燃剂的出现，未来，聚磷腈在高分子阻燃材料领域有很大的应用前景。

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