让锂离子电池“足够好”

　　2019年的诺贝尔化学奖授予美国科学家约翰·古迪纳夫、英裔美国科学家斯坦利·惠廷汉姆和日本科学家吉野彰，以表彰他们在锂离子电池领域的贡献。其中，97岁的约翰·古迪纳夫更是刷新了获奖年龄最大的纪录。正如其名“Goodenough”的意译—“足够好”，通过几位科学家的努力，让锂离子电池变得足够好，得以走进人们的生活，在多种形式上改变了人们的生活方式。

　　电与电池

　　电能为现代人所必需，难以想象离开了电能我们将如何生活。人们用电的方式数不胜数，但其原理几乎都是利用电子在导线中流动所做出的功。

　　提起流动，我们首先会想到水，“流”字本义就是水的流动。水之所以能流动，是因为两端的水位不同，由于重力的作用，水就从水位高处流向低处。

　　电子为什么会在导线中流动呢？那是因为导线两端的电势（也称电位）不同而产生电势差。发电厂利用电磁感应原理在电网上造成了电动势，家里的各种电器通过导线与电网连接上，开关一开，就通上了电。这个过程，也可以用家里的自来水管与水厂的水管接通相类比。不过，由于电子所带的是负电荷，它是从电势低处流向电势高处。

　　家里的大多数电器要与电网相通，就少不了一根电线。但是，那根电线也限制了我们的行动。于是，我们就想把电携带在身边。能够装水的容器叫水池，那能够装电的“容器”自然就被称为电池了。

　　电池中的反应

　　发电机把机械能变成电能，如果我们的电池也利用机械能来转化，那就太麻烦了。电池是把化学能转化为电能。

　　人们利用氧化还原反应中各反应物之间的电子得失制成了电池。例如，金属锌可以与四价的锰氧化物发生反应，金属锌失去两个电子被氧化成二价的锌离子，而四价的锰得到一个电子被还原成三价的锰，这就是锌锰干电池的化学原理。对于外电路，放出电子的金属锌是负极，与锰氧化物相连接的石墨是正极。

　　从原理上说，我们可以通过充电的方法，使得上述氧化还原反应反过来进行，从而使得放电后的电池用充电的方法复原。但是，实际上我们往往难以找到使得氧化产物还原后重新成为负极的工艺，或者这种充电的过程将非常漫长。例如，在锌锰干电池中，作为负极的锌皮上的锌原子在放电的过程中变成了锌离子，即使充电可以使锌离子变成锌原子，人们也难以找到把这样的锌原子重新变成电池负极的办法。所以，锌锰干电池是一次性的，或者说是不可充电的。

　　对于有些氧化还原反应，我们可以找到易于进行逆向反应的工艺，据此，我们就可以做成可充电电池，也称为二次电池或蓄电池。

　　铅蓄电池就是一种得到长期广泛应用的可充电电池。它的两个电极分别是金属铅和二氧化铅。金属铅放出电子形成二价铅离子，与电池中的硫酸生成硫酸铅；另一个电极上，二氧化铅（四价的铅）得到电子，也形成二价铅离子，生成硫酸铅。这是电池的放电过程。充电的过程就是把上面这个氧化还原反应倒过来进行。硫酸铅中的二价铅离子得到电子变成铅原子重新沉积在铅板上，另外一些二价铅离子则失去电子被氧化为二氧化铅在另一个电极上沉积下来。充电的过程实际上是将电解质电解的过程，但只有先经过充电的电池才可以放电使用。

　　一次性的锌锰干电池和可充电的铅蓄电池，是20世纪六七十年代被广泛使用的两类电池。

　　可充电锂电池的发明

　　在所有的化学元素中，锂、钠等碱金属最容易失去電子，以它们为负极，往往可以得到较高的电动势，而且这些碱金属离子在电解质中运动较快，从而能够较快地充电。所以，人们很早就提出，可以将金属锂作为电池的负极，并做出了一次性的锂电池。

　　20世纪中叶，石油燃料的广泛使用引起人们对城市空气污染的关注，而石油危机促使人们重新关注曾经被忽视的电动汽车。1966年，福特汽车公司推出了硫化钠（NaS）可充电电池，以S和Na为电极，远较铅酸电池轻而能量密度高。但是NaS电池的工作温度高达300℃，而Na在98℃就熔化，极易着火爆炸，显然其安全性大有问题。在这种情况下，可充电锂电池走进了人们的视线。

　　20世纪70年代，当时在埃克森公司工作的斯坦利·惠廷汉姆开发出了可充电锂电池的雏形。他指出，以金属锂为负极，二硫化钛为正极，有望成为一种全新的电池系统。这两者之间的电化学反应非常迅速，且在环境温度下是可逆的，也就是说可以给这种电池充电。这是一个开创性的工作，对于锂电池的开发是一个极大的进步。

　　不过人们发现，这个电池并不实用。一是二硫化钛的价格过于昂贵，二是这种电池的安全性存在问题。

　　在电池的放电过程中，金属锂电极上的锂原子失去电子变成锂离子进入到电解质中；而充电过程正好反过来，电解质中的锂离子得到电子变回锂原子，重新结晶到金属电极上。但是，这一个个原子结晶成金属晶体的过程，可不见得能够还原成为原来光滑的晶体，往往生成树枝样的“晶枝”。

　　北方冬天，窗户玻璃上往往会出现美丽的冰花。那是因为室外的温度很低，室内贴近窗户玻璃的空气受到玻璃的冷却，其中的水汽达到超饱和状态，从而在玻璃上结晶。结晶时，空气中多余的水分子遇到玻璃上水的晶体（即冰花）的尖端就沉积下来了。所以，玻璃上水的结晶表面往往不是平滑的，而是形成树枝状的冰花。

　　结晶在窗户玻璃上的冰花是漂亮的。但是，结晶在金属电极上的晶枝却是危险的，生长得越来越长的晶枝可能导致电池被击穿。一旦电池被击穿，非常活泼的金属锂就会着火甚至爆炸，造成不堪设想的事故。由于这个安全隐患当时难以克服，所以尽管惠廷汉姆取得了电池的专利，但埃克森公司还是放弃了这款电池的开发。

　　更安全的锂离子电池

　　这时候，古迪纳夫教授的一个革命性的建议，解决了电池的安全性问题。这位曾获得数学学士、物理学博士学位且当时已经年近花甲的牛津大学无机化学实验室主任提出，用钴酸锂代替金属锂作为电极。

　　钴酸锂（LiCoO2），是一种微观上呈层状的晶体材料。所谓的层状是指晶体中的锂、钴和氧三种原子之间，钴和氧原子的结合更紧密，锂则相对松弛。从化学的观点看，是形成钴酸根离子和锂离子，钴酸根离子在晶体中呈层状的平板，锂离子就镶嵌在平板之间，可以快速移动。

　　把钴酸锂作为电极，就使得氧化还原反应不再是锂原子与锂离子之间的电子得失，而是钴酸锂随着锂离子的多少而呈现出钴的化合价的变化。在充电时，钴酸锂电极失去电子和部分锂离子，从而使得钴的表观化合价增加。比如，在中性的钴酸锂分子LiCoO2中，Co呈+3价，而在失去了部分锂离子的情况下，如Li（CoO2）2中，Co的表观化合价增加到+3.5。在放电时，氧化还原反应倒过来，钴酸锂电极得到电子和锂离子。

　　用钴酸锂取代容易“闯祸”的金属锂，作为电池中锂离子的提供者，不仅令电池的安全性大为提高，而且这种化合物可以提高电池的电动势，从而提升电池储存的电量。然而，或许是这一创新太过前卫，当时没有一家西方企业敢于接受这个发明，甚至连古迪纳夫的“东家”牛津大学都不愿意为钴酸锂电极申请专利。

　　正所谓“西方不亮东方亮”。也在攻克锂离子电池难题的吉野彰读到了古迪纳夫的论文，接纳了钴酸锂电极。吉野彰设计的锂离子电池以聚乙炔为阳极，以钴酸锂为阴极，从而确立了锂离子电池的基本概念。为了改进锂离子电池性能，吉野彰又对锂离子电池进行了多次技术改良，例如用聚乙烯薄膜做离子隔膜，改进了电池的电解质，使其能够提供更高的电压。1985年，利用钴酸锂和聚乙炔，吉野彰博士制造出了第一块可充电的实用性锂离子电池。

　　1991年，古迪纳夫与吉野彰合作发明的锂离子电池终于被索尼和旭化成公司推向市场，锂离子电池从此得到了大规模使用。这标志着电池的发展进入了一个新时代，而古迪纳夫与吉野彰也因此结下了深厚的友谊。

　　有待攻克的电池难题

　　虽然钴酸锂电池取得了巨大的成功，但是老当益壮的古迪纳夫并没有止步。1982年，他发现用尖晶石型锰酸锂作为电池阴极，较钴酸锂更为安全而廉价。后来古迪纳夫回到美国，在75岁时他又发现了磷酸铁锂阴极，进一步提升了锂电池的安全性。被誉为“锂电池之父”的古迪纳夫，在90岁高龄的时候，发布了更安全、更廉价、更实用的“全固态电池”技术，避开了锂电池内电解液可能带来的不安全性。

　　如今锂电池得到了极其广泛的应用。我国是智能手机和笔記本及平板电脑持有量最多的国家，也是电动汽车保有量最多的国家。在2018年排名全球前十位的动力电池生产商中，中国企业占据7席。如何让电池的性能得到进一步的提高，这是摆在中国科技人员面前的重大任务。

　　例如，现在的锂电池主要依赖锂盐的嵌入和脱出来储存锂离子，电池的大部分重量和体积都被锂盐的负离子所占据，而直接用金属锂作为电极材料，其重量会大大减轻，但是其安全性能如何保证？几十年来难以解决的生成晶枝等问题，科学家正在努力探索。又如，在地球上锂元素是相对稀缺的，如果我们可以用大量存在的钠元素来代替，那将是一件非常有意义的事情。类似的问题，对于科技工作者来说，都是很有吸引力的，我们期待他们取得成功。

　　获奖者简介

　　约翰·古迪纳夫1922年7月25日出生于美国。1943年在耶鲁大学获得数学学士学位。二战之后，于1952年在芝加哥大学获得物理学博士学位。1952～1976年，在麻省理工学院的林肯实验室工作，主要进行内存材料的物理研究。1976年，进入牛津大学任教授并作为无机化学研究负责人。1986年起，在德州大学奥斯丁分校担任教授，继续从事能源材料的研究。

　　斯坦利·惠廷汉姆1941年出生于英国，在牛津大学化学系取得博士学位后，于1968年来到美国，先是在斯坦福大学做了几年博士后，后进入埃克森公司的研发部门。1984年至今在纽约州立大学宾厄姆顿分校担任教授。

　　吉野彰1948年1月30日出生于日本大阪。1970年从京都大学工学部石油化学科毕业，1972年获工学硕士学位，2005年获大阪大学工学博士学位。1972年，吉野彰进入旭化成工业株式会社，目前担任吉野研究室室长。

　　冯大诚

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