润滑油抗氧化剂机理与选用

　　润滑油的氧化是由于光、热、过渡金属等的作用，产生了自由基而开始进行的。自由基与氧反应产生过氧自由基，过氧自由基与其他分子反应产生过氧化氢和游离基。过氧化氢进一步分解产生烷氧自由基和羟基自由基。连锁反应的结果是进一步生成酮、醛、有机酸等，最后进行缩合反应，生成了油泥和漆膜，同时使润滑油的黏度增加。

　　无论什么样的氧化产物， 一般都是有害的。油泥黏附在金属表面，可能引起运动部件的黏结或磨损，堵塞滤网和油管线，降低循环油量。氧化生成的酸将腐蚀金属，氧化也与油品黏度增加有关，而且氧化产物本身也像催化剂那样作用，进一步加速氧化。

　　从反应历程可以看出，有两种手段可以控制氧化：

　　① 防止生成过氧化物，即当过氧化物一旦形成，就加以破坏，终止链的继续发展或终止自由基的发展。所以，阻止生成过氧化物的直接办法，是加入对氧化物有很强亲和力的添加剂——过氧化物分解剂和链终止剂，即抗氧剂。

　　② 研究抑制金属对油品氧化的催化效应，即加入金属减活剂或钝化剂。

　　抗氧剂的抗氧化机理

　　抗氧剂的作用是消除刚刚产生的自由基，或者促使氢过氧化物的分解，阻止链式反应的进行。

　　（1）胺类抗氧剂抗氧化机理

　　胺类抗氧剂结构中和氮原子相连接的氢原子是最活泼的，通过活泼氢与自由基的反应，从而降低产品氧化速度，再利用失去活泼氢而形成稳定自由基的抗氧化剂分子捕获自由基而终止氧化反应。

　　（2）酚类抗氧剂抗氧化机理

　　酚类抗氧剂通过给出一个氢原子或偶合反应（即终止反应）来终止自由基的作用，从而达到抑制或延缓产品被氧化的目的。

　　（3）辅助抗氧化剂抗氧化机理

　　如硫醚中硫原子化学活性很大，在氧化条件下首先受到亲电试剂的进攻，形成亚砜，亚砜很快被氧化为砜，进而氧化为酮。硫醚基参与了过氧化物的反应，使过氧化物分解，抑制氧化反应的进行。

　　抗氧化剂的类型

　　抗氧剂可分为主抗氧剂（ Ⅰ 类抗氧剂）和辅助抗氧剂（Ⅱ类抗氧剂），能消除自由基的抗氧剂有芳香胺和受阻酚等化合物及其衍生物，称为主抗氧剂；能分解氢过氧化物的抗氧剂有含磷和含硫的有机化合物称为辅助抗氧剂.。

　　（1）胺类抗氧剂

　　胺类抗氧化剂抗氧效果显著，特别是具有突出高温抗氧化性，同时有变色性，使油品变色，但不影响其出色抗氧化性能表现。

　　（2）酚类抗氧剂

　　受阻酚类抗氧剂是一些具有空间阻碍的酚类化合物，它们的抗热氧化效果显著，且具有较好的不变色和不污染性，但一般分子量小的酚类抗氧化剂，在高温情况下，挥发性和抽出性较大，影响抗氧化性能，应用温度相对胺类抗氧化剂要低。

　　（3）复合抗氧化剂

　　多种类型抗氧化剂复合会有抗氧化协同作用，其抗氧化效果往往大于单一使用之和，不同类型抗氧化剂可以分别在不同的阶段终止油脂氧化的链锁反应，其抗氧化效果更为突出。

　　（4）辅助抗氧剂

　　含硫醚基液体高分子量酚类抗氧剂，除了作为主抗氧剂外，还因其所含硫醚基可分解过氧化物，可作为辅助抗氧化剂，具有多功能活性。

　　亚磷酸酯类能和过氧化物反应，作为辅助抗氧化剂，其常和酚类抗氧化剂结合使用，具有协同作用。

　　抗氧剂的选择与使用

　　同一种抗氧化剂在不同的油中也显示出不同的抗氧化效果，一般情况下，Ⅰ类Ⅱ类基础油对酚类抗氧剂表现出较好的感受性，而Ⅲ类Ⅳ类基础油对胺类抗氧化剂有较好的感受性。

　　不同类型抗氧化剂在同一种油中的抗氧化机理和效果不一样，应用中充分发挥不同类型抗氧化剂复配的协同作用和使用增效剂以获得最佳抗氧化效果。

　　接触金属对润滑油氧化有催化作用，有水同时存在的情况下更为明显，因其加快了过氧化物分解生成自由基，引发油脂氧化链反应，加速油品氧化。

　　具有合适的氧化还原电位的三价或多价的过渡金属（Co、Cu、Fe、Mn、Ni）具有很强的促进油脂氧化的作用。

　　在油品实际使用过程， 金属铜存在较为普遍，某些情况下在使用抗氧化剂同时复配金属钝化剂，获得更为突出抗氧化效果。

　　油品使用和储存过程中注意促进氧化的因素，如光（紫外线）、热（高温）、氧压力等。

　　应用中注意抗氧化剂在油品中溶解与分散情况，溶解分散程度会影响抗氧化效果。

　　全方位抗氧体系之金属减活剂

　　油品在使用过程中， 在氧存在的条件下，受热、光的作用而发生氧化变质。若润滑油中含有金属，如铜、铁等金属离子，即使含量很低，它们也能起到催化作用，加速油品氧化过程中的自由基链式反应，加速油品的氧化速度，生成酸、油泥和沉淀。

　　酸会使金属部件产生腐蚀、磨损，油泥和沉淀使油品变稠，引起活塞环的黏结以及油路的堵塞，进而降低油品的使用性能。因此，防止金属离子对氧化的促进作用对于润滑油是十分重要的。

　　金属减活剂（Metal Passivator），也称为金属钝化剂或缓蚀剂，是抑制金属对氧化和腐蚀起催化作用的润滑油添加剂，对于润滑油而言，通常是将抗氧剂与金属减活剂（Metal Passivator）复配使用，发挥两者的协同效应，从而大大提高油品的抗氧化能力。

　　酚型和胺型抗氧剂二元复合比单独使用一种抗氧剂的效果好，而酚型、胺型抗氧剂及金属减活剂的三元复合可起到更好的协同作用。