电池正在漏气，难怪会越来越不经用

　　■ 白二娃

　　就算你不用手机或是电动车停着不动，它们的电量也会慢慢丢失，这被称为电池自放电现象。最近研究者发现可能是因为电池里面正在“漏气”，这导致阴极的活性位点被占。

　　自放电的危害

　　事实上，所有的充电电池都会发生类似的自放电现象。虽然这是一个正常的过程，电池会随着时间推移自然流失电量，但如果锂离子电池自放电过多，就可能导致电池过度放电。过放电会使电池内压升高，正负极活性物质可逆性受到破坏，电解液分解，负极锂沉积，电阻增大。进一步会导致电容量部分永久损失，缩短电池的整体寿命，这在手机系统中会显示为电池健康度下降。因此，不少科学家想要弄清楚锂离子电池自放电的根本原因，这能帮助设计出同样性能下更轻便、更便宜的电池。

　　根据现在流行的说法，这种现象主要与锂离子损失有关，也有理论认为是电解液中的氢在正极占据了锂离子的空位，不过具体原因仍有争论。最近，美国科罗拉多大学博尔德分校的教授迈克尔·托尼团队认为是“漏气”导致了电池自放电，该成果已发表在《科学》上。

　　溶剂在阴极发生了什么事

　　电池主要由阳极（石墨）、电解质、隔膜和阴极（以层状锂的过渡金属氧化物为主）组成。锂离子电池在实际运行中时时刻刻发生着各种复杂的反应，对科学家和工程师来说，普通的技术手段难以搞清楚电池里面究竟发生了什么。在将电化学能转换为电能的过程中，起关键作用的活性物质是锂离子，它们储存在电池的阴阳两极中，而电解质的作用就是在两极之间传输这种带电粒子。

　　自放电可能发生在阴极，也可能发生在阳极。托尼认为既然阴极材料决定了电池可以存储多少能量，那么首先关注电池自放电时阴极发生了什么变化。其次，电池的电解质通常使用碳酸酯类作为有机溶剂来溶解锂盐，如果这种溶剂会分解阴极材料也能影响电池的循环寿命。

　　有东西“漏”到了阴极

　　当锂离子电池被充到较高电压，快速充电或在高温下运行时，都可能导致自放电。于是，他们让电池“定格”在自放电现象发生时，监测此时电池的开路电压，并利用近边X 射线吸收精细结构（NXAFS）技术揭示阴极材料中过渡金属（如镍、钴、锰）的价态变化。

　　这是高能X 射线成像技术的最新应用，是当前材料科学研究的最高级利器，要用美国阿贡国家实验室的先进光子源生产接近光速的回旋电子，用它来制造稳定且具有特定频率的X 射线束。用它照射电池阴极，获得的精细谱图能帮助科学家从原子水平观测锂离子电池内部的细微变化，分析各个元素的价态与配位环境，加深对材料的认识。

　　通过分析，他们发现在自放电时，电解液中的氢原子在阴极界面处发生了加氢反应，把阴极中的镍还原了。

　　但电解质本应只传输锂离子，氢究竟源于何处呢？研究者将电解质溶剂中的氢替换成它的同位素氘，然后利用高能X 射线成像和质谱技术来追踪氘在电池内的移动情况。

　　结果发现，这些氢是从电解质的溶剂中“泄露”出来的，就像电解液“漏气”了一样，而后一路跟着锂离子迁移到阴极表面，并与这里的镍发生反应。

　　同时，他们还发现氢原子在阴极表面的浓度高于阴极内部，而表面锂离子浓度却低于内部。这意味着，迁移到阴极表面的氢原子占据了原本属于锂离子的位置，而可利用的锂离子变少了则意味着电池容量与性能的降低。

　　因此，正是氢在阴极表面积聚的过程，诱发了自放电以及电池的退化。托尼表示，只有了解了导致电池退化的原因，我们才能知道如何改进电池的设计。