人人都爱锂电池

　　2019年度诺贝尔奖最令人意外的，就是化学奖颁给了锂电池的三位发明者。锂电池这种轻巧耐用的发明，从走入我们生活算起也不过才过去了短短20个年头，但是它的出现让全世界范围的便携式电子设备，如雨后春笋一般普 及开来，不论是智能手机、蓝牙耳机、行车记录仪还是吸尘器、瘦脸....可以说人人都生活在锂电池带来福利的世界中。因此虽然我们常常忽略它，可是“人人都爱锂电池”总归是没错的。

　　锂电池的前世今生

　　在刚刚过去的一个月里.包含化学奖在内的2019年诺贝尔奖诸多奖项在瑞典首都斯德哥尔摩举行了颁奖。最终化学奖授予了来自美国.的科学家约翰古迪纳夫、斯坦利惠廷厄姆和日本科学家吉野彰.以表彰他们在锂离子电池研发领域作出的贡献。三位科学家以接力的形式把充电锂离子电池从稳定模型到产业实际应用的瓶颈问题逐一解决.达到了接近商用锂离子电池的应用水准。那诺贝尔化学奖为什么颁发给锂电池领域的这三个人？

　　想要了解三位科学家的贡献首先步电池发展的历史。而电池的发明，要从一段尴尬的野史说起。1936年6月，-群筑路工人在伊拉克首都巴格达城外修筑铁路时.意外发现了-块刻有古代波斯文字的石板。随着挖掘深入他们发现了一座潜藏地下的古代坟墓。经过伊拉克博物馆考古工作人员的艰苦发掘，在墓中.找到了许多文物尤其石棺打开.在其中发现了一些奇特的陶制器皿、锈蚀的铜管和铁棒。时任伊拉克博物馆馆长的德国考古学家威廉卡维尼格描述如下： “陶制器皿类似花瓶.高15厘米白色中夹杂一点淡黄色.边沿已经破碎。上端为口状.瓶里装满了沥青。沥青之中有一-个铜管：直径2.6厘米：高9厘米.铜管顶端有一层沥青绝缘体在铜管中又有-层沥青.并有一-根锈迹斑斑的铁棒。铁棒高出沥青绝缘体--厘米，由一层灰色偏黄的物质覆盖着.看上去好像是一层铅。铁库的下端长出铜管的底座3厘米.使铁棒与铜管隔开°看上去好像是一-组化学仪器。卡维尼格由此推断.早在公元前3世纪居住在这一地区的波斯人就已经开始使用电池这正是当时震惊世界的“巴格达电池”。随后这批陶器被卡维尼格带回了德国而其中一枚陶器收藏在了大英博物馆。但是由于挖掘记录没有完整保存下来.关于其历史范围和实际作用的推断也在考古学界引起了极大争论有人专门还原了“巴格达电池”的制作工艺发现它实际产生的电压.甚至还不如一枚柠檬电池不过这也为我们解释了原电池的制作原理：原电池就是通过氧化还原反应能够将化学能转化为电能的一种装置。

　　发明于1746年的”莱顿瓶”则是公认最早的电容器。1745年，德国的克莱斯特做了一个有趣实验。他用铁钉把电传导到一个窄口药瓶中.玻璃瓶身与其他物体绝缘，而瓶中装满水，想要将电荷保存在水中。虽然这方法行不通.但是克莱斯特观察到铁钉将瓶内的水和外界接通时，产生了强烈的放电现象。也就是说.想要保存电荷在容器中的设想是基本成立的。

　　而“莱顿瓶”马森布罗克也做了相似的实验.他把金属枪管悬挂在空中，与起电机连接.另外从枪管引出一根铜线浸入盛水的玻璃瓶中，助手一只手拿着玻璃瓶.马森布罗克在一旁摇摩擦起电机。正在这时，助手无意识地将另一只手碰到枪管.顿时感到电击。于是马森布罗克自己来拿瓶子.当他一只手碰到枪管时，果然也遭到强.烈的电击。马森布罗克和克莱斯特实验中出现的放电实际上是摩擦产生的静电.就像冬天脱毛衣一样，只不过电荷在“莱顿瓶”中的金属导体上被统一收集和统一释放。

　　1780年意大利解剖学家伽伐尼在做青蛙解剖时.两手的不同的金属器械无意中同时碰到了倍，而且碱性电池更适用于大电流连续放电和要求高工作電压的用电场合，比如照相机闪光灯、电动玩具等等”虽然不能重复充电但是碱性电池有个有意思的特点，就是耗完电放一段时间又会恢复部分电量。因此，刚用完的碱性电池别着急扔掉，可以留下一两块作为应急的备用电池，为了提升碱性电池的使用率后来也出现了可充电的碱性电池，但是材料因素也限制了它的使用寿命，可充电碱性锌锰电池不仅充放电性能要略差，而且即使完全充放电也仅能支撑50次左右的使用次数。因此它的发展也遇到了瓶颈，没有得到全世界大规模生产。

　　1989年由戴姆勒-奔驰和德国大众赞助的第一款商业镍氢电池问世了。通过新的配方镍氢电池相较于镍镉电池提高了能星密度，并且污染减少。更重要的一点，镍氢电池没有“记忆效应”，所以不必像镍镉电池一样担心使用问题。除了大争被使用于数码产品之外，还被早期的丰田普锐斯混动车所采用。

　　1817年瑞典化学家约翰，奥古斯特阿尔弗德森与永斯，雅各布贝采利乌斯从斯德哥尔摩群岛_上的外岛矿山矿物样品纯化出了金属盐形式存在的锂，从此人类发现了锂的存在。作为构，造锂离子电池重要化学元素的锂，拥有非常耐夸的众多优秀品质。首先用它来造电池能保证电池足够轻巧，单质锂是世界上密度最小金周；其次锂材质柔软，可以折否加工让电池呈现各种形态，这也是使用锂电池供电的手机和笔记本电脑能足够轻薄的矣键所在；最矢键的是锂的电荷密度很大而且金属活动性最强，用它作为电极材料就保证了电池不仅电争够高，而且放电效率够大，但是锂的活性也是双刃剑，它有点过于活泼了寻常遇到水或者空气都会发生剧烈氧化反应，这也就是为什么大容争的锂电池充电宝会被限制带上飞机——处置不当，一枚小小的充电宝也会变成炸穿飞机的不定时炸弹如何“驯服”锂让它为我们所用就成为了电池技术发展的关键。

　　驯服狂野不羁的锂的核心人物，正是约翰-古迪纳夫、斯坦利惠廷厄姆和吉野彰。早年间，斯坦利惠廷厄姆的研究方向并不是锂离子电池而是如何让带电离子附者到固体材料中，增加材料的超导特性。一次在二硫化钽中加入离子的研究中，惠廷厄姆和他的团队意外发现钾离子的加入会增加二硫化钽的导电性。详细研究材料特性后，惠廷厄姆认为这两种材料的相互作用会产生非常高的能虽密度：甚至比当时很多成熟的电池技术都要优秀。而在当时发生的第四次中东战争，让世界再- -次经历了石油危机。油价飞速上涨下挫了燃油车的市场份额，很多汽车厂商寄希望于电动汽车的革命变革能够从根本上解决能源危机，惠廷厄姆敏锐地意识到自己发现的这项技术，完全可以助推未来的电动汽车电池技术的革命。因此惠廷厄姆很快调整了研究方向，用更轻的二硫化钛代替重虽不占优势的二硫化钽，并最终选择了硫化钛锂作为正极材料，并用金属锂作为负极材料，迅速研制出了世界上第-款可反复充电的锂电池。

　　理论上来说，正负极材料性能都极佳，惠廷厄姆发明的这种锂电池极具经济潜力但是一经市场检验这种电池的问题就烁发了。当时的移动手机“大哥大”率先采用的这种电池，结果产品问世不到半年，就因为起火爆炸等问题被迅速全球召回。持有该项电池技术的加拿大公司Moli Energy也因此一蹶不振，被日本NEC公司收购。后来日本NEC公司经过几年的摸索才发现了问题的主要原因，锂电池在反复充放电过程中，锂离子会在电极表面上被还原成细小的枝晶，正极材料的这一形变容易触碰阴极材料导致短路。而这种形变现象很难从根本上解决，所以世界上首款充电锂电池在商业，上遇到了巨大障碍刚刚问世就面临夭折。

　　而寻找一种材料让正极的锂离子和负极的锂离子不在彼此表面重新还原，就成为了崭新且困难的研究方向。很多科学家就提出了用石墨做正极材料就更安全°而约翰古迪纳夫在此基础上，尝试继续优化负极材料、他预测用氧化锂化合物比硫化锂化合物做正极可能更为合适。于是经过一系列实验研究后， 1980年古迪纳夫提出，用石墨做正极，钴酸锂做负极制造锂电池的设想。这款电池部分解决了“锂枝晶”现象，而且负极材料钴酸锂不负所望，将锂电池电压从2，5V提高到了最高5V，让锂电池的电势提升了一倍，给锂电池找到了更大的应用潜力。但是在锂电池上吃过亏的商业公司不太敢接招，即使是古迪纳夫的母校牛津大学都不愿为其申请专利最终是索尼公司成了那个“第二个敢吃螃蟹的人”。随后日本科学家吉野彰在古迪纳夫的设想基础上，继续优化了正极材料，将石墨改为耐久性更强的石油焦如此一来，锂电池已经从化学电池变成了靠过虽电子放能的锂离子电池1991年，日本索尼公司正式推出了第一款商业锂离子电池也就是我们俗称的18650锂电池。这是索尼公司当年为了节省成本而定下的一种标准性的锂离子电池型号，18650这组，数字其中18表示直径为18mm，65表示长度为65mm ，0则表示为圆柱形电池。至此经历了250多年历史的化学电池，终于进化出了轻便、小巧、耐用的现阶段形态。

　　诺贝尔奖颁发后的委员会成员采访中，有记者问：“如果让你30秒来描述锂电池技术得奖的原因，你会怎么说？”有一-位委员是这样回答的：“锂电池很可能会对未来的发展带来巨大，的影响，其技术落地和应用为人们带来了福音，但虽然技术与应用结合对人类来说更有意义但也正是这些科学家孜孜不倦的研究才为这些带来了可能，古迪纳夫是诺贝尔奖获得者中最年长的一位，97岁，但他每天仍旧进入研究所钻研电池技术……”

　　古迪纳夫并没有像他的名字“good enough”一样，满足于已经拥有的优秀技术1997年，时年75岁的古迪纳夫又发明出了”磷酸铁锂”作为负极材料的新型锂电池，再次震动了世界。而到了2012年时年90岁的古迪纳夫又再次提出他准备研究全固态电池技术。2017年他率领团队研发出的固态电池完成了1200次循环并且可以再低温-20°C条件下正常使用，或许又会引发锂电行业的最新革命。而古迪纳夫也因为在锂电池行业贡献了诸多突破性技术成果，成为，了当之无愧的”锂电之父”。

　　锂离子电池从20世纪90年代成功商业化至今，已经深入到大众随身携带或家用的各类智能化产品，并在电动车和规模储能上小试拳脚，更加安全的固态电池和能争密度更高的新体系比如锂硫电池也属未来可期的范畴。设想，如果没有锂电池持续进化到今天，我们还会像二十年前玩四驱车的孩子一样，在包里随时装着可替换的备用电池，这该是多么毁三观的事情啊。

　　锂电专利的世界大战

　　正如正文提到的，锂离子电池的商业化进程可谓一波三折虽然诺奖一颁天下皆知，但是表面风光之下，也有专利之战在暗处涌动。20世纪70年代斯坦利惠廷厄姆率先研制出锂电池，虽然存在诸多问题，但惠廷厄姆也先后申請了数十项专利，直到去年惠廷厄姆还有新的专利申请被公开。

　　随后约翰古迪纳夫对于钴酸锂的研究也出了成果可惜不被牛津重视未为其申请专利。不甘心，研究成果蒙尘的古迪纳夫干脆以极低的价格，将这项技术的版权转售给了英国原子能科学研究中心。然而没有合适的负极材料来制作安全的锂电池让这项技术依然没被重视，很快被束之高阁结果日本索尼公司非常重视这项研究的潜力为其提交了专利申请。据不完全估算，在”钴酸锂”专利上的短视让牛津大学至少损失了几亿美元的专利许可费。

　　在索尼推出锂离子电池后，贝尔实验室也成功拿下了聚合物锂电池的专利。聚合物电池跟索尼研发的锂电池最重要的区别，就是其电解液是凝胶状固态而非液态的“这样一来，锂电池可以做到更轻更浦，从而绕开索尼的圆柱形锂电池专利，贝尔实验室还为此提交了软包这种封装形式的外形专利。但是软包聚合物电池存在巨大的安全隐患，就是充电容易鼓包不过最终业界改进了这项技术。如今苹果使用了电池技术就是从软包聚合物电池改进而来。

　　在古迪纳夫这边更狗血的是，在随后的磷酸铁锂电池研究上老爷子再次被日本企业占了专利的便宜，古迪纳夫在得克萨斯大学研制出钴酸锂的替代品——磷酸铁 锂，得克萨斯大学就迅速为其成果提交了数十项相关专利申请。然而日本NTT公司钻了空子。NTT在古迪纳夫的研究开始之初，曾为他的实验团队提供了一_笔实验经费，并派驻了一名访问学者冈田重人结果冈田一直在为雇主NTT公司秘密窃取最新研究成果，并且提前在日本国内抢注了磷酸铁锂的研究专利但很快法国锂电科学家米歇尔阿尔芒提出了锂电池的重要概念“摇椅式电池”，用1%的碳对磷酸铁锂进行包覆，解决了磷酸铁锂材料本身导电性能差的问题，阿尔芒和古迪纳夫共同申请了磷酸铁锂包碳技术的专利。

　　慢人一步的得克萨斯大学联合阿尔芒所在的加拿大国家公共事业魁北克水力公司（H-Q）发起了和NTT的专利诉讼拉锯战，然而在这个漫长的专利诉讼过程中，磷酸铁锂这项技术迅速在世界各地开花结果，很多公司在世界其他国家和地区疯狂抢注这项专利。逼着得克萨斯大学、H-Q公司拉来了第三个盟友方化学（SUD-CHEMIE）。这家全球最大的化学磷肥巨头收购了Phostech，从而间接拥有了两项基础专利的授权。德州大学-H-Q-南方化学”维权联盟“开始举起法律的武器，将NTT、A123以及Valence这三家抢注了专利的公司告上了法庭，诉讼侵权公司对其损失进行赔偿，对NTT特别要求重罚10亿美元。然而最终维权联盟和NTT以庭外和解的形式结案，德州大学承认“NTT并未窃取其技术机密”；并变相支付了3000万美元的专利转让费NTT则被迫将“下蛋公鸡”一般的磷酸铁锂电池材料专利授权给得克萨斯大学。但是对A123的诉讼这边，维权联盟却碰了壁，因为A123背靠美国能源部和美国通用汽车这样的官商巨头，A123最终成为了官司的胜诉方。

　　欧洲专利局更是直接和美国撕破脸，宣布撤销美国德州大学对磷酸铁锂电池的欧洲专利拥有权，同时裁决古迪纳夫等人不再拥有这项专利的发明权在欧洲无效。而在我国，2003年H-Q公司就以国际申请专利为基础进入中国，向中国国家知识产权局提出“摇椅式电池”的发明专利申请，并在五年后得到了我国国家知识产权局正式批准，授予其正式专利。随后，H-Q公司要求中国公司向其一次性缴纳1000万美元专利入门费或者是每吨磷酸铁锂材料缴纳2500美元02010年中国电池工业协会以“专利不具有新颖性”“专利文件修改超范围”等7项理由向中国专利复审委员会提出抗议，最终中国专利复审委员会裁定H-Q公司的专利无效。

　　在维权联盟在世界各国忙着收专利授权费的十几年里，锂电池技术依然在日益进步，于是磷酸铁锂的“马其顿防线”很快告破。加拿大达尔豪斯大学的物理学教授兼3M集团加拿大公司的首席科学家杰夫·达恩发明了可以规模商业化的镍钴锰三元复合正极材料。几乎在同一时期，美国的阿贡国家实验室（ANL）也首次提出了富锂的概念，并在此基础上发明了层状富锂高锰三元材料，并成功申请专利oANL锂电研发的负责人正是古迪纳夫的学生，发明了锰酸锂的萨克雷。

　　2012年，特斯拉电动车开始崛起，特斯拉创始人马斯克曾开出数倍高薪从3M的锂电研发部门挖人。但是3M头脑也很清醒，人可以走但专利必须留下，甚至宁愿破罐破摔直接解散电池部门，与第三方谋求专利和技术合作，也不让特斯拉得逞03M选择了当今世界最大的电池正极材料供应商——比利时的优美科公司（Umicore），作为深度战略合作伙伴。3M-优美科先后把专利授权给了十几家公司，包括松下、日立、三星、LG-L&F和SK在内的多家日韩锂电企业，以及中国的杉杉、湖南瑞翔和北大先行等正极材料企业oANL的三元材料专利则授权给了三家：德国化工巨头巴斯夫、日本正极材料厂户田工业和韩国的LG。

　　如此一来锂电最新技术就形成了两大阵营：巴斯夫-ANL-萨克雷和优美科-3M-杰夫·达恩，兩大阵营围绕锂电三元材料的核心专利正式开战02015年4月，巴斯夫正式向美国国际贸易委员会（ITC）和特拉华州威尔明顿地方法院提起诉讼，指控优美科侵犯了其两项锂电池专利权。最终，巴斯夫-ANL-萨克雷一方胜诉，美国国际贸易委员会裁决禁止由优美科制造生产的或代表其制造生产的，进口的或代表其进口的侵权锂金属氧化物正极材料未经许可在美国境内销售。

　　如今全球锂电池行业已走过一波专利大战的顶峰，进入新一轮的发展迟缓期，但每年关于锂离子电池的专利申请在全世界依然有几万件。日本、中国、美国位列锂离子电池全球专利申请热度的榜中前三。在国内，近年来比亚迪、国轩高科以及宁德时代新能源科技这三家成为了锂离子电池国内专利申请数前三位。

　　金角

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