浅谈分散剂发展

　　以前的涂料基本用不着分散剂，类似醇酸、硝基漆等等体系不用分散剂，分散剂的出现还是到有了丙烯酸树脂漆和聚酯树脂漆以后的事。这也跟颜料的开发有密切联系，因为高档颜料的应用离不开分散剂的帮助。

　　分散剂是一种用于稳定粘合剂、油漆、塑料和塑料共混物等介质中的固体颗粒的表面助剂。它的一端为溶剂化链，能够溶于各种分散介质中，另一端为颜料锚定基团，能够吸附在各种颜料表面，用于转变为固/液界面（颜料/树脂溶液）。

　　树脂溶液必须渗透进颜料附聚体间的空间。所有颜料都是以颜料附聚体的形式存在，即是颜料颗粒的“集合”，在颜料个体颗粒之间的内部空间包含着空气和潮气。颗粒之间以边和角相接触，颗粒间相互作用比较小，所以这种力可被一般的分散设备所克服。反之，聚集体比较紧密，颜料个体颗粒间存在着面与面的接触，因此将它们分散为原始颗粒就困难得多。在颜料分散研磨过程中，颜料附聚体逐渐变小；理想的情况是得到原始粒子。

　　在颜料研磨的各过程可分成下述三步：第一步润湿，在搅拌作用下，颜料表面所有的空气和潮气被逐出，而由树脂溶液所取代。分散剂起到改善颜料润湿性的作用，把固/气界面变成固/液界面，提高研磨效率；第二步是真正的颜料分散研磨过程，通过机械能撞击和剪切力，颜料附聚体破裂，粒度随之减小至初级粒子，颜料在被机械力打开的过同时，分散剂就会及时吸附并包裹小粒径粒子；在最终的第三步中，颜料分散体必须足够稳定，以防止形成不受控制的絮凝。

　　用合适的分散剂可使颜料颗粒保持合适的相互距离，而不恢复接触。大多数应用中，都希望得到稳定的解絮凝状态。在部分应用中，颜料分散体能在受控共絮凝条件下保持稳定。润湿助剂能够降低颜填料和树脂溶液之间的表面张力差，加速树脂对颜料附聚体的润湿;分散助剂增进颜料分散体的稳定。因此同一种产品常兼具润湿和分散助剂二者的功能。

　　颜料分散是一个由聚集体到分散状态的过程，这个过程随着粒径变小、表面积增加，体系的表面能也是不断增加的过程。由于体系表面能是一个自发降低的过程，表面积增加越明显，研磨过程需要外界施加的能量就越多，维持体系分散稳定需要分散剂的稳定作用越强。通常，无机颜料的粒径更大、比表面积更低，表面极性也高，从而比较容易分散稳定；而各类有机颜料和炭黑粒径更小、比表面积大且表面极性低，故将它们分散稳定更加困难。

　　所以分散剂主要提供三方面的性能：（1）改善颜料润湿，提高研磨效率；（2）降低粘度并改善与基料相容性，提高光泽、丰满度及鲜映性，提高储存稳定性；（3）提高颜料着色力及颜料浓度，改善调色稳定性。

　　分散剂的发展进程

　　● 传统型低分子量润湿分散剂

　　最早被称为分散剂的是脂肪酸的三乙醇胺盐，大概在100年以前上市。这种分散剂在一般工业漆应用中很高效，又价格经济，并非不可以用，且在中油度醇酸体系中的初期表现不差。

　　上世纪40-70年代，涂料行业用的颜料是无机颜料和一些比较容易分散的有机颜料。这时期分散剂是类似于表面活性剂的物质，一端是颜料锚定基团，一端是树脂相容链段，大多数分子上只有一个颜料锚定点。

　　从结构上看分为三类：（1）脂肪酸衍生物，包括脂肪酸酰胺、脂肪酸酰胺盐、脂肪酸聚醚。比如1920-1930年毕克公司开发的带有嵌段的改性脂肪酸，与长链的氨成盐后得到Anti-Terra U。还有毕克公司基于D-A 加成反应的高官能度端基的P104/104S。十而立的BESM® 9116，是解絮凝型分散剂，是原子灰行业的标准分散剂，它具有良好的润湿性、防沉性能以及储存稳定性，同时它还可以提高防腐性能，在防腐底漆中也得到广泛使用。BESM®9104/9104S，也是典型的控制絮凝型分散剂，具有多个锚定基，分散时可以形成网状结构，非常利于控制颜料沉降和浮色。由于脂肪酸衍生物分散剂原料摆脱了对石化原料的依赖，因此具有可再生性；（2）有机磷酸磷酸酯聚合物，这类分散剂对无机颜料具有通用的锚定能力。比如BYK 110/180/111，十而立的BESM® 9110/9108/9101，都是分散钛白和无机颜料十分优异的分散剂，降粘展色和储存性能突出。此外BYK 103和十而立的BESM® 9103都在分散消光粉浆时表现出极佳的降粘优势和储存稳定性。

　　（3）非离子型脂肪族聚醚以及烷基酚聚氧乙烯醚。这一类分散剂分子量一般小于2000g/mol，更加侧重于对无机颜填料的分散。它们在研磨时可以帮助润湿颜料，有效的吸附在无机颜料表面和防止颜料的分层和沉淀，并且可以控制絮凝和防止浮色发花。但是由于分子量过小，不能提供有效的空间位阻，也不能提高漆膜光泽和鲜映性。离子型锚定基团不能吸附在有机颜料表面。

　　● 高分子量分散剂

　　1970年，开始大量的使用有机颜料。ICI的酞菁系颜料、杜邦的喹吖啶酮颜料、CIBA的偶氮缩合颜料、科莱恩的苯并咪唑酮颜料等等在70年代均已完成工业化进入市场。原有的低分子量润湿分散剂已经不能稳定这些颜料，新型的高分子量分散剂开始开发出来。

　　这类分散剂分子量大达到5000－25000 g/mol，分子上有大量颜料锚定基团，聚合物主链提供广泛相容性，溶剂化支链则提供空间位阻作用，使颜料粒子完全处于解絮凝的稳定状态。高分子量分散剂能稳定各类颜料，彻底解决浮色发花等问题，尤其对粒径小、易絮凝的有机颜料和碳黑效果显著。高分子量分散剂都是解絮凝型分散剂，分子链上具有多个颜料锚定基团，能强烈地降低色浆的粘度，提高颜料着色力、色漆光泽和鲜映性，提高透明颜料的透明性。在水性体系中,高分子量分散剂有优异的耐水性和耐皂化性。当然，高分子分散剂也可能存在一些副作用，这主要来自分散剂的胺值。高的胺值将导致环氧体系在储存时粘度增高；双组分聚氨酯(使用芳香组异氰酸酯)的活化期降低；酸固化体系的反应活性减少；在气干醇酸中，削弱钴催化剂的催化作用。

　　从化学结构上，这类分散剂也主要是三类：（1）高分子量聚氨酯型分散剂，这是典型的聚氨酯分散剂。比如BYK 160/161/163/164、十而立的BESM®9160/9161/9163/9164、EFKA 4060/4061/4063，最新一代的聚氨酯分散剂BYK 2155和BESM® 9248。这类分散剂出现比较早、受众面广，对有机颜料和炭黑具有良好的降粘展色性能，一度成为有机颜料标准分散剂。而最新一代聚氨酯分散剂无论在降粘和展色性能都具有显著提升。在酸催化体系BYK 170、BESM® 9107更适合，分散剂没有胺值，减少了涂料储存的凝聚风险和不影响涂料的干燥。（2）聚丙烯酸酯类分散剂，这类分散剂如BYK 190、BESM®9003已经成为水性涂料的通用型的标准分散剂。（3）超支化聚合物分散剂。超支化分散剂最广泛使用的Lubrizol24000、BESM® 9240，这是基于长链聚酯的酰胺+酰亚胺。这两支产品是主要依靠聚酯主干稳定颜料的专利，其对炭黑的处理能力至今仍然算优秀，只是聚酯在低温下会有结晶，在成品漆里也会析出，这一问题使得24000最后只能用于油墨，毕竟在油墨行业用以分散炭黑能表现出非常优秀的展色性及稳定性。为了改善结晶性能， Lubrizol32500及BESM® 9245相继出现。相比前两类，超支化聚合物分散剂由于分子呈球形结构，颜料亲和基团非常集中，通常展色能力突出、降粘性能更强。聚氨酯型的分散剂相容性可以调节的范围很广，主要可以覆盖长油至短油的所有醇酸树脂、所有饱和聚酯树脂、羟基丙烯酸树脂，并能够稳定绝大多数炭黑和各种结构的有机颜料。由于分子量仍然可以从6000-15000之间存在大量不同的牌号，因此客户需要筛选的是相容性和添加量。

　　● 可控自由基聚合分散剂

　　1990年以后，市场上对于颜料分散要求进一步提高以及聚合物合成技术上的突破，最新一代的可控自由基聚合分散剂被开发出来。

　　类分散剂分子量一般小于2000g/mol，更加侧重于对无机颜填料的分散。它们在研磨时可以帮助润湿颜料，有效的吸附在无机颜料表面和防止颜料的分层和沉淀，并且可以控制絮凝和防止浮色发花。但是由于分子量过小，不能提供有效的空间位阻，也不能提高漆膜光泽和鲜映性。离子型锚定基团不能吸附在有机颜料表面。

　　● 高分子量分散剂

　　1970年，开始大量的使用有机颜料。ICI的酞菁系颜料、杜邦的喹吖啶酮颜料、CIBA的偶氮缩合颜料、科莱恩的苯并咪唑酮颜料等等在70年代均已完成工业化进入市场。原有的低分子量润湿分散剂已经不能稳定这些颜料，新型的高分子量分散剂开始开发出来。

　　这类分散剂分子量大达到5000－25000 g/mol，分子上有大量颜料锚定基团，聚合物主链提供广泛相容性，溶剂化支链则提供空间位阻作用，使颜料粒子完全处于解絮凝的稳定状态。高分子量分散剂能稳定各类颜料，彻底解决浮色发花等问题，尤其对粒径小、易絮凝的有机颜料和碳黑效果显著。高分子量分散剂都是解絮凝型分散剂，分子链上具有多个颜料锚定基团，能强烈地降低色浆的粘度，提高颜料着色力、色漆光泽和鲜映性，提高透明颜料的透明性。在水性体系中,高分子量分散剂有优异的耐水性和耐皂化性。当然，高分子分散剂也可能存在一些副作用，这主要来自分散剂的胺值。高的胺值将导致环氧体系在储存时粘度增高；双组分聚氨酯(使用芳香组异氰酸酯)的活化期降低；酸固化体系的反应活性减少；在气干醇酸中，削弱钴催化剂的催化作用。

　　从化学结构上，这类分散剂也主要是三类：（1）高分子量聚氨酯型分散剂，这是典型的聚氨酯分散剂。比如BYK 160/161/163/164、十而立的BESM®9160/9161/9163/9164、EFKA 4060/4061/4063，最新一代的聚氨酯分散剂BYK 2155和BESM® 9248。这类分散剂出现比较早、受众面广，对有机颜料和炭黑具有良好的降粘展色性能，一度成为有机颜料标准分散剂。而最新一代聚氨酯分散剂无论在降粘和展色性能都具有显著提升。在酸催化体系BYK 170、BESM® 9107更适合，分散剂没有胺值，减少了涂料储存的凝聚风险和不影响涂料的干燥。（2）聚丙烯酸酯类分散剂，这类分散剂如BYK 190、BESM®9003已经成为水性涂料的通用型的标准分散剂。（3）超支化聚合物分散剂。超支化分散剂最广泛使用的Lubrizol24000、BESM® 9240，这是基于长链聚酯的酰胺+酰亚胺。这两支产品是主要依靠聚酯主干稳定颜料的专利，其对炭黑的处理能力至今仍然算优秀，只是聚酯在低温下会有结晶，在成品漆里也会析出，这一问题使得24000最后只能用于油墨，毕竟在油墨行业用以分散炭黑能表现出非常优秀的展色性及稳定性。为了改善结晶性能， Lubrizol32500及BESM® 9245相继出现。相比前两类，超支化聚合物分散剂由于分子呈球形结构，颜料亲和基团非常集中，通常展色能力突出、降粘性能更强。聚氨酯型的分散剂相容性可以调节的范围很广，主要可以覆盖长油至短油的所有醇酸树脂、所有饱和聚酯树脂、羟基丙烯酸树脂，并能够稳定绝大多数炭黑和各种结构的有机颜料。由于分子量仍然可以从6000-15000之间存在大量不同的牌号，因此客户需要筛选的是相容性和添加量。

　　● 可控自由基聚合分散剂

　　1990年以后，市场上对于颜料分散要求进一步提高以及聚合物合成技术上的突破，最新一代的可控自由基聚合分散剂被开发出来。

　　可控自由基聚合（CFRP）通过精确设计的结构，聚合物一端是锚定基团，另一端是溶剂化链段。CFRP采用了常规聚合相同的单体，只是因为单体在分子链段上的排布更加整齐规律，分子量分布更加单一，合成的聚合物分散剂性能上具有质的飞跃。这种高效的锚定集团极大地提高了分散剂的抗絮凝能力以及颜料展色性。精确的溶剂化链段赋予分散剂较低的色浆研磨粘度和高的颜料添加量，同时分散剂与各种树脂基料具有宽广的相容性。

　　展望未来

　　现代涂料分散剂发展还不到一百年历史，市面上针对各种颜料各种体系的分散剂种类非常多，分散剂的原料主要来源仍然是石化原料，提高可再生原料在分散剂中的应用比例是一个很有潜力的发展方向。从分散剂的发展进程来看，分散剂是越来越高效的，无论是降粘能力还是展色等其他能力都在同步提高，未来这个进程仍然会持续下去。

　　站在下游使用者的角度来看，分散剂的种类越来越多，如何快速地找到适合的产品成了一个难点。所以提高分散剂的通用性，一个分散剂可以在不同颜料、不同树脂体系都表现高效成为材料商的目标。