臭氧 蓝天白云下的“隐形杀手”

　　长期以来，大多数人习惯“看天辨污染”：雾霾来临，天色灰蒙蒙；沙尘暴肆虐，天色昏黄一片……当雾霾天多发的冬季和沙尘暴易发的春天过去后，我们迎来了炎炎夏日，晴空万里，艳阳高照，风和日丽……如此好的天气情况下，应该不会有什么空气污染了吧？

　　令人遗憾的是，答案不仅是“有”，而且这个名为“臭氧”的污染物还很不简单—它隐藏在蓝天白云之下，悄然而来。

　　来自权威部门的消息称，目前我国夏季臭氧污染形势严峻，必须高度重视，并加大防治力度，以减少臭氧对环境的破坏以及对人体健康的危害。

　　悄然而来

　　我国生态环境部通报的6月中上旬全国空气质量预报会商结果显示，受持续高温和近地面偏南风输送影响，京津冀大部、山东大部和河南北部部分城市都可能出现臭氧轻至中度污染。此外，在东北、“长三角”、华南、西南、西北地区，首要污染物中也都有臭氧的身影出现。

　　事实上，随着夏季的到来，不仅京津冀地区，包括“长三角”区域、东北区域、华南区域以及西南区域在内的全国绝大部分地区的主要污染物均为PM2.5和臭氧，二者可谓“轮番登场”。

　　臭氧作为污染物进入我国公众视野，要追溯到2012年。当时，我国环保部修订了《环境空气质量标准》。在该版《环境空气质量标准》中，将环境空气污染指数（API）改为环境空气质量指数（AQI），并调整了污染物项目及限值，在二氧化硫、二氧化氮和PM10之外，增设了PM2.5平均浓度限值和臭氧8小时平均浓度限值。之后，有关部门在全国大范围开展的臭氧监测结果显示，很多城市存在臭氧超标问题，臭氧已成为继PM2.5之后困扰我国城市空气质量改善和达标管理的另一种重要二次污染物。

　　前不久，我国生态环境部发布的《2017中国生态环境状况公报》显示，2017年，我国338个城市的环境空气臭氧平均浓度为149微克/立方米，较2015年上升11.2%。2015~2017年，338个城市以臭氧为首要污染物的超标天数占比分别为16.9%、22.5%、33.4%，呈逐年上升态势。2018年的1~4月，338个城市的臭氧平均浓度也呈逐月升高趋势。

　　生态环境部有关方面负责人表示，我国臭氧污染呈现连片式、区域性污染特征，主要集中在辽宁中南部、京津冀及周边、“长三角”、武汉城市群、陕西关中地区及成渝、“珠三角”等地。

　　在地为魔

　　臭氧究竟是一种什么物质？它长什么样子？

　　臭氧虽然与维持人类生命的氧气就差一个字，而且都是由同样的单一元素构成，二者却是石墨和钻石一般的区别—一个天上，一个地下。

　　因为比氧气多了一个氧原子，臭氧的氧化性比氧气更强。什么叫氧化性呢？如果我们把苹果切开，放置片刻，苹果的切面很快就会变成褐色—被空气里的氧气氧化了；我们的面容之所以一天天变老，也是由于体内自由基氧化的结果。臭氧的氧化性比氧气更强。

　　我们知道，氯气常被用来对自来水和游泳池里的水进行消毒，如果把氯气换成臭氧，消毒效果还要更强。所以，一些家用消毒柜上层就是靠臭氧来消毒的。

　　臭氧是大气中一种微量气体。在常温、常压下，较低浓度的臭氧无色；体积浓度达到15%时呈现淡蓝色，有刺激性气味；当浓度较高时，臭氧的气味与氯气的气味很像。其来源有天然和人为两方面。

　　“在天是佛，在地是魔。”一谈到臭氧，不少专家都喜欢用这样的譬喻。许多人容易将“臭氧层”与“臭氧”混为一谈；其实，二者是有区别的。

　　在离地表20~30千米的平流层，存在着天然的低质量浓度臭氧，它可以保护地球表面生物免受有害紫外线的照射，被誉为“地球生命的保护伞”；而大气对流层出现的臭氧，大部分是人为污染物，通常被称为有害臭氧，即臭氧污染。它是空气中的二次污染物，通过氮氧化物等挥发性有机物，在空气中发生光化学反应形成。这些臭氧是危害人体健康的“隐形杀手”。当地表辐射增强、气温升高时，易发生光化学反应，导致近地层臭氧浓度升高。当PM2.5浓度高的时候，臭氧浓度往往也不低。

　　据介绍，臭氧有四个特点：一是季节性。气温高、光照好是形成臭氧的必要条件，通常臭氧浓度在每年4~10月份较高，6~8月达到高峰。二是地域性。臭氧污染由北向南逐渐增加，在我国“珠三角”地区，臭氧作为首要污染物的天数在全年占比高达63%左右，这与PM2.5由北向南逐渐减少的趋势恰好相反。三是郊区浓度高。郊区是臭氧浓度的高值区域，与高密度人群区域不重叠。四是急性效应。与PM2.5不同，臭氧的半衰期只有三四个小时；一天之中，臭氧浓度较高的时段集中在12~17时，尤以15时左右为高，并在傍晚前消散。

　　危害无形

　　与PM2.5污染造成的雾霾不同，臭氧污染十分低调，它隐身于万里晴空之下，其危害具有隐蔽性，不容小觑。事实上，相对于发黑发臭的水污染、发黄发黑且有刺鼻气味的烟污染以及夹杂着细小颗粒的雾霾污染等有形污染，对于无色无味的臭氧污染，人们很容易掉以轻心；但臭氧其实比PM2.5更可怕。

　　臭氧具有腐蚀性，如果过量吸入，会给人体带来伤害。臭氧对人体健康的危害主要体现在以下几方面：一是强烈刺激呼吸道，造成咽喉肿痛、胸闷咳嗽、引发支气管炎和肺气肿；二是造成神经中毒，头晕头痛、视力下降、记忆力衰退；三是对人体皮肤中的维生素E起到破坏作用，致使人的皮肤起皱、出现黑斑；四是破坏人体免疫机能，诱发淋巴细胞染色体病变，加速人体衰老。

　　长期臭氧暴露还会损害人体中枢神经系统，导致思维紊乱、认知反应减退、头疼、神经元功能障碍、神经细胞变性，还可能诱发染色体畸变、损害酶活性和引发溶血反应，影响新陈代谢以及甲状腺功能，使骨骼钙化等。

　　臭氧对人体还具有致畸性，母亲孕期接触臭氧可导致新生儿睑裂狭小发生率增多，臭氧还可以降低精子的活动率，高浓度臭氧对精子有明显的毒性作用。臭氧暴露还会带来其他健康风险，如皮肤蜂窝组织炎、低出生体重等。

　　由于臭氧具有强氧化性，且人体吸入的臭氧80%~95%被呼吸道吸收；因此，臭氧的毒性主要表现在对呼吸系统的强烈刺激和损伤。呼吸道上皮细胞进行臭氧暴露实验后发生脂质过氧化过程，花生四烯酸增多，引起上呼吸道炎症病变，减弱上呼吸道防御功能。支气管肺泡上皮细胞长期暴露于臭氧也可能发生不良反应，增加渗透性并诱导炎症反应，产生水肿、肺气肿和肺纤维化。

　　近年来，关于臭氧质量浓度与居民健康关系的流行病学研究不断增加，许多文献表明，长期或短期吸入臭氧可导致人体健康水平下降，致使呼吸系统疾病和心血管疾病的发病率和死亡率增加。有研究发现，大气臭氧质量浓度每上升10微克/立方米，人群总死亡率、心血管系统疾病的死亡率和呼吸系统疾病的死亡率分别上升0.4%、0.448%和0.461%。欧盟委员会环境部主席指出，因地面臭氧污染，欧盟居民人均寿命减少了8个月，臭氧污染严重地区居民的人均寿命减少更多，欧盟每年死于地面臭氧污染的人数超过2000例。

　　美国休斯顿莱斯大学的科学家所发布的一项研究结果显示，依据8年来对休斯敦地区的样本分析，他们发现心脏骤停疾病与暴露在臭氧浓度较高的空气中存在很强的关联性，空气中臭氧浓度的增加同样也会增加罹患心脏疾病的风险，臭氧浓度增加千万分之一，患病风险就会提高4.4%，对于男性更加明显。

　　臭氧对人体的危害主要集中在一些急性效应上，这是因为臭氧存在的生命周期比较短，反应活性强，产生后很快就会被吸收。当空气中臭氧浓度达0.01~0.02毫克/升时，人们就能闻到；达到1毫克/升，可使人呼吸加速、胸闷等；达到2.5~5毫克/升，会引起脉搏加速、疲倦、头痛，人若在这样的环境中停留1小时，可引发肺气肿，严重时可危及生命。

　　臭氧对人体健康造成的伤害还因人群而异。一般认为，老人与小孩对臭氧比其他人群更为敏感。

　　除了对人体造成伤害外，臭氧污染还会降低植物的光合作用，导致植物叶片坏死、脱落，造成农作物减产。

　　我国气象学家历时数年分别对冬小麦、水稻、菠菜等进行田间试验，结果显示，在其他环境要素基本保持自然的条件下，臭氧浓度达到50微克/升时，对部分粮食作物和大部分蔬菜作物已经产生比较严重的不利影响；当臭氧浓度增加到100微克/升时，冬小麦可减产30%以上；臭氧浓度达到200微克/升时，冬小麦可减产60%，水稻减产30%。

　　英国一项最新调查表明，臭氧污染对农作物的损害，给欧洲农业造成的损失每年高达60亿欧元。

　　此外，臭氧污染还会损坏建筑及其他物质材料，加速橡胶和塑料老化等。

　　臭氧能够较快地与含有不饱和碳碳键的有机化合物反应，这些有机化合物包括橡胶、苯乙烯、萜类、倍半萜烯以及不饱和脂肪酸及其脂类，它们普遍存在于室内的建筑材料（如乳胶涂料等表面涂层）、居家用品（如软木器具、地毯等）以及橡胶、丝、棉花、醋酸纤维素、尼龙和聚酯制成品中。因此，含有这些材料的物品很容易被臭氧破坏，从而造成染料褪色、照片图像层脱色、轮胎老化等现象。

　　从何而来

　　近地面的臭氧本身就是一种重要的气态污染物，同时也是能使低层大气增温的重要“温室气体”之一，光化学反应是城市近地面臭氧的主要来源，高浓度臭氧作为城市光化学烟雾的特征产物，已引起国内外的普遍关注。

　　近地面的臭氧是怎么产生的呢？在中国气象局的官方博客上，有这样一段文字：与其说臭氧污染，不如称之为光化学污染。汽车、工厂等污染源排入大气的挥发性有机污染物（包括烃类、卤代烃、芳香烃和多环芳香烃等）和氮氧化物等一次污染物，在强烈的阳光紫外线照射下，吸收太阳光的能量，使原有的化学链遭到破坏，发生光化学反应，生成臭氧、醛类以及过氧乙酰硝酸酯等二次污染物。参与光化学反应过程的一次污染物和二次污染物的混合物被称为光化学烟雾。臭氧是光化学烟雾的主要成分。人们在监测这些污染物时，臭氧浓度也是最主要的指标。

　　臭氧具有高度的化学活性，可以参与众多的大气光化学反应，引起酸雨、光化学烟雾、大气能见度降低等对流层污染现象。

　　观察研究表明，近地面的臭氧主要有两个来源：一是自然源，来自高空臭氧层流入以及土壤、闪电、生物排放等。全球化学物传输模型研究表明，每年对流层臭氧可达344Tg，平均48%来源于光化学反应，29%来源于区域外远距离传输，23%来源于平流层；由此可知，地面臭氧主要来源于光化学反应和风力因素的区域外远距离输送。二是人为源，包括燃煤、机动车尾气、石油化工行业排放的氮氧化物、挥发性有机化合物和一氧化碳，它们在紫外线的照射下就会生成臭氧。其中，自然源占比不到20%，臭氧的产生大多以人为源为主，尤其是挥发性有机化合物排放的增多，是造成臭氧污染增长的主因。

　　有关专家解释说，臭氧并不是人类活动直接排放出的污染物，而是通过“前体物”在大气中发生化学反应形成的。其中两个重要的“前体物”是氮氧化物和挥发性有机污染物。氮氧化物的主要来源是石化燃料的燃烧、汽车尾气的排放，等等；挥发性有机污染物的来源更广泛，包括石油生产中产生的油气、油漆涂料挥发出的一些物质等。

　　目前，煤炭仍是我国的主要燃料，也是我国氮氧化物排放的主要来源。随着国民经济的持续稳定发展，机动车保有量的快速增长，国内机动车尾气排放的氮氧化物比重迅速增加。例如，我国1997年机动车尾气氮氧化物排放量比例为11.2%，到2000年，该数值上升为39.2%。2000年氮氧化物排放量比1980年增加了一倍，到2020年将上升到1980年的5倍多。从排放的地域来看，以1997年为例，80%以上氮氧化物来自占国土面积45%的华东、中南、华北及东北地区；而占国土面积55%的西南和西北地区氮氧化物排放量不足全国排放总量的1/5；氮氧化物排放大省包括河北、江苏、辽宁、山东、广东以及河南等。卫星观测数据表明，在欧美部分地区，二氧化氮的浓度在逐步降低；但是在我国50%的工业化地区，二氧化氮的年增长率不断增加。目前，我国每年排放的氮氧化物占世界总排放量的16.4%。

　　在城市区域内，人为排放源，尤其是机动车尾气已成为挥发性有机物的主要来源。针对许多城市的研究表明，机动车尾气已成为这些地区的第一大污染源。例如，北京城区机动车尾气排放的挥发性有机物占总排放量的57.7%，油品、溶剂挥发等占29.5%，生物源与其他未知排放源仅占12.8%。预测表明，城市区域内未来大气环境中臭氧浓度的高低主要取决于机动车尾气的排放量。

　　防御有方

　　既然氮氧化物和挥发性有机物排放是形成臭氧污染的罪魁祸首，减少这二者的排放数值必然会使臭氧污染浓度降低。“十二五”时期，我国首次将氮氧化物纳入约束性指标，实施总量控制，通过对钢铁、水泥等行业进行脱硝末端处理，并对重型柴油车加装尾气处理装置、提高排放标准，来减少氮氧化物排放及硝酸盐对大气环境的污染。“十三五”时期，挥发性有机物已被纳入总量控制范围……这些措施都将对臭氧污染防治起到积极作用。

　　在空气治理中，挥发性有机物的防治是块难啃的硬骨头，即使是在发达国家，目前也没有更好的办法治理挥发性有机物，像是美国洛杉矶，治理了几十年，目前臭氧浓度仍不达标。在我国，不少城市已经开展挥发性有机物的治理工作，如北京将氮氧化物和挥发性有机物列入排放源清单，并提高燃油标准等。

　　研究表明，在区域层面上，臭氧污染更多受氮氧化物影响；但是在重点城市的城区，臭氧污染更多受挥发性有机物的影响。只有把当地的臭氧形成机制摸清楚，建立排放源清单，治理污染才能有的放矢。此外，臭氧前体物也是二次颗粒物的前体物，只有对臭氧与PM2.5进行协同治理才有可能更好地解决大气污染的主要矛盾。

　　从前面的介绍不难看出，臭氧污染的治理是一个长期过程，在污染一时难以消除的情况下，公众该如何加强防范、保障自身健康呢？

　　专家指出，由于臭氧以气态为主，如果只是戴口罩，基本上无法进行有效防护；最好的方式是主动防护，也就是避免接触。譬如，在午后日照强烈的时候，尽量远离公路、装修污染严重处、化工厂附近等地方；在一天当中阳光照射最强的时段，如14~16时，尽量减少外出；儿童、老年人以及某些基础性疾病患者对臭氧污染的抵抗力弱，尽量不要在盛夏日照强烈的时段外出。此外，在办公室内频繁使用打印机、复印机等，也可能产生臭氧污染，对于这样的房间，要保持通风。

　　□肖彦明